Ο ανοξείδωτος χάλυβας έχει τον ηλεκτροχημικό κρυπτονίτη του. Επιστήμονες δημιούργησαν τώρα μια νέα εκδοχή ανοξείδωτου χάλυβα που μπορεί να αντέξει συνθήκες τις οποίες συνήθως θα μπορούσε να αντιμετωπίσει μόνο ένας «άνθρωπος από τιτάνιο», και χωρίς το κόστος, ανοίγοντας τον δρόμο για πιο οικονομική παραγωγή πράσινου υδρογόνου.
Με επικεφαλής τον καθηγητή Mingxin Huang του Τμήματος Μηχανολογίας του University of Hong Kong, μια ομάδα ερευνητών ανέπτυξε ένα νέο κράμα που ονομάστηκε stainless steel for hydrogen (SS-H₂).
Το υλικό έχει σχεδιαστεί για να αντέχει στις εξαιρετικά διαβρωτικές συνθήκες υψηλής τάσης που συναντώνται κατά την ηλεκτρόλυση του νερού, επιτρέποντας ενδεχομένως στον φθηνό χάλυβα να αντικαταστήσει ορισμένα από τα ακριβά εξαρτήματα τιτανίου που χρησιμοποιούνται σήμερα στα συστήματα παραγωγής υδρογόνου.
Σε δοκιμές με χρήση διαλύματος χλωριούχου νατρίου 3,5%, περίπου η συγκέντρωση αλατιού του θαλασσινού νερού, ο SS-H₂ αντιστάθηκε στη διάβρωση σε ηλεκτροχημικά δυναμικά έως περίπου 1.700 mV.
Αυτό τον τοποθετεί πάνω από το δυναμικό περίπου 1.600 mV που συνδέεται με την οξείδωση του νερού υπό τις συνθήκες δοκιμής των ερευνητών, και σε περιοχή όπου ακόμη και οι συμβατικοί ανοξείδωτοι χάλυβες υψηλής αντοχής στη διάβρωση δυσκολεύονται, καθιστώντας τον ιδιαίτερα ενδιαφέροντα για την παραγωγή πράσινου υδρογόνου.
Το υδρογόνο μπορεί να παραχθεί μέσω ηλεκτρόλυσης του νερού, κατά την οποία ηλεκτρικό ρεύμα διέρχεται μέσα από το νερό για να προκαλέσει δύο ηλεκτροχημικές αντιδράσεις.
Το υδρογόνο σχηματίζεται στην κάθοδο, ενώ το οξυγόνο παράγεται στην άνοδο.
Εάν η ηλεκτρική ενέργεια προέρχεται από ανανεώσιμες πηγές, το υδρογόνο που προκύπτει μπορεί να παραχθεί με πολύ χαμηλές λειτουργικές εκπομπές άνθρακα, καθιστώντας το «πράσινο» υδρογόνο.
Τώρα, το θαλασσινό νερό αποτελεί μια ελκυστική δυνητική πηγή νερού, επειδή είναι άφθονο και συμβάλλει στην αποφυγή χρήσης ολοένα και πιο πολύτιμων αποθεμάτων γλυκού νερού.
Ωστόσο, το αλμυρό νερό δημιουργεί ένα ιδιαίτερα εχθρικό περιβάλλον για τα μεταλλικά εξαρτήματα του ηλεκτρολύτη. Τα ιόντα χλωρίου προσβάλλουν εύκολα πολλά κράματα, ενώ τα εξαρτήματα γύρω από την πλευρά της ανόδου όπου παράγεται οξυγόνο υπόκεινται ταυτόχρονα σε ισχυρά οξειδωτικά ηλεκτροχημικά δυναμικά.
Ακόμη και ο ανοξείδωτος χάλυβας, γνωστός για την εξαιρετική του αντοχή στη διάβρωση, τελικά βρίσκει τον αντίπαλό του εδώ
Ο ανοξείδωτος χάλυβας δεν σκουριάζει απλώς όπως ο συνηθισμένος ανθρακούχος χάλυβας ή ο σίδηρος, κυρίως λόγω της περιεκτικότητάς του σε χρώμιο.
Το χρώμιο στο κράμα αντιδρά στην επιφάνεια σχηματίζοντας ένα εξαιρετικά λεπτό, προστατευτικό φιλμ οξειδίων, αποτελούμενο κυρίως από οξείδιο του χρωμίου.
Αυτό το «παθητικό» στρώμα διαχωρίζει το υποκείμενο μέταλλο από το περιβάλλον του και μπορεί να επανασχηματιστεί όταν υποστεί ζημιά, προσδίδοντας στον ανοξείδωτο χάλυβα την αντοχή του στη διάβρωση.
Δυστυχώς, αυτή η προστασία έχει όρια.
Σε ηλεκτροχημικό δυναμικό περίπου 1.000 mV, το σταθερό οξείδιο του χρωμίου μπορεί από μόνο του να υποστεί περαιτέρω οξείδωση, παράγοντας διαλυτά είδη Cr(VI).
Κατά συνέπεια, το προστατευτικό στρώμα αρχίζει να διασπάται σε μια διαδικασία γνωστή ως διαπαθητική διάβρωση. Αυτό αποτελεί πρόβλημα, καθώς η οξείδωση του νερού συμβαίνει περίπου στα 1.600 mV υπό τις συνθήκες που εξέτασαν οι ερευνητές.
Με άλλα λόγια, ο συμβατικός ανοξείδωτος χάλυβας μπορεί να αρχίσει να χάνει τον ίδιο τον μηχανισμό που τον προστατεύει από τη διάβρωση εκατοντάδες millivolts πριν φτάσει στο αναμενόμενο εύρος λειτουργίας.
Ακόμη και ο 254SMO, ένας «υπερ-ωστενιτικός» ανοξείδωτος χάλυβας με υψηλή περιεκτικότητα σε χρώμιο, νικέλιο, μολυβδαίνιο και άζωτο και γνωστός για την αντοχή του στη διάβρωση με βελονισμό στο θαλασσινό νερό, αντιμετωπίζει αυτόν τον θεμελιώδη κρυπτονίτη σε αρκετά υψηλά δυναμικά.
Μια λύση είναι η χρήση πιο ανθεκτικών εναλλακτικών υλικών
Οι ηλεκτρολύτες που λειτουργούν με αφαλατωμένο θαλασσινό νερό ή όξινα διαλύματα χρησιμοποιούν συνήθως δομικά εξαρτήματα τιτανίου, συμπεριλαμβανομένου τιτανίου προστατευμένου με ακριβές επιστρώσεις χρυσού ή πλατίνας.
Το τιτάνιο διαχειρίζεται αυτές τις εξαιρετικά απαιτητικές ηλεκτροχημικές συνθήκες πολύ καλύτερα, αλλά έχει ένα προφανές μειονέκτημα: κοστίζει πολύ περισσότερο από τον χάλυβα.
Έτσι, η ομάδα του Huang επέστρεψε στον ανοξείδωτο χάλυβα και έδωσε στην αντιδιαβρωτική του προστασία μια δεύτερη ευκαιρία.
Το πειραματικό κράμα stainless steel for hydrogen έχει κατά βάρος τη σύνθεση Fe-20.73Cr-20.2Co-17.7Mn-1.7Si, που σημαίνει ότι, παράλληλα με τη βάση σιδήρου του, περιέχει ασυνήθιστα μεγάλες ποσότητες χρωμίου, κοβαλτίου και, κυρίως, μαγγανίου.
Οι ερευνητές χύτευσαν το κράμα χρησιμοποιώντας τήξη με επαγωγή υπό κενό, το σφυρηλάτησαν σε πλάκα στους 1.200 °C (2.192 °F), το ομογενοποίησαν σε αυτή τη θερμοκρασία για 4 ώρες και στη συνέχεια το έψυξαν απότομα σε νερό.
Το αποτέλεσμα έχει μια ενιαία κυβική κρυσταλλική δομή εδροκεντρωμένου τύπου, αλλά το σημαντικότερο χαρακτηριστικό του εμφανίζεται μόνο σε υψηλά ηλεκτροχημικά δυναμικά.
Όπως ο συνηθισμένος ανοξείδωτος χάλυβας, ο SS-H₂ βασίζεται αρχικά στην παθητικοποίηση με βάση το χρώμιο. Ωστόσο, περίπου στα 720 mV συμβαίνει κάτι απροσδόκητο: το μαγγάνιο αρχίζει να σχηματίζει ένα δεύτερο προστατευτικό στρώμα πάνω από το υπάρχον φιλμ πλούσιο σε χρώμιο. Καθώς το δυναμικό αυξάνεται και η συμβατική προστασία από το χρώμιο πλησιάζει τις συνθήκες υπό τις οποίες κανονικά θα άρχιζε να υποβαθμίζεται, το στρώμα με βάση το μαγγάνιο αναλαμβάνει το κύριο έργο.
Η ομάδα αποκαλεί τον μηχανισμό «διαδοχική διπλή παθητικοποίηση»
Είναι ιδιαίτερα αντιδιαισθητικός, επειδή το μαγγάνιο παραδοσιακά θεωρείται επιζήμιο για την αντοχή του ανοξείδωτου χάλυβα στη διάβρωση.
«Αρχικά, δεν το πιστεύαμε, επειδή η επικρατούσα άποψη είναι ότι το Mn μειώνει την αντοχή του ανοξείδωτου χάλυβα στη διάβρωση», δήλωσε ο πρώτος συγγραφέας της μελέτης, Dr. Kaiping Yu.
Η ανάλυση σε ατομική κλίμακα έπεισε τελικά τους ερευνητές ότι η παράξενη συμπεριφορά ήταν πραγματική. Αντί να βασίζεται σε μία μόνο άμυνα με βάση το χρώμιο σε ολόκληρο το εύρος λειτουργίας, το κράμα ουσιαστικά αλλάζει τον προστατευτικό του μηχανισμό καθώς αυξάνεται το ηλεκτροχημικό δυναμικό.
Αυτό το φαινόμενο επέτρεψε στον SS-H₂ να παραμείνει προστατευμένος σε διάλυμα NaCl 3,5% κατά βάρος έως ένα δυναμικό διάσπασης περίπου 1.700 mV έναντι SCE – περίπου 700 mV υψηλότερα από το σημείο στο οποίο η συμβατική παθητικοποίηση με βάση το χρώμιο φτάνει στον διαπαθητικό περιορισμό της και, σημαντικότερα, πάνω από το δυναμικό οξείδωσης του νερού περίπου 1.600 mV που επισημαίνεται από τους ερευνητές.
Η ομάδα παρουσίασε επίσης το υλικό σε ηλεκτρολύτη θαλασσινού νερού, αναφέροντας απόδοση συγκρίσιμη με εκείνη των δομικών υλικών τιτανίου που χρησιμοποιούνται στον σημερινό εξοπλισμό παραγωγής υδρογόνου.
Ωστόσο, αυτό από μόνο του δεν επιλύει κάθε πρόκληση που σχετίζεται με την άμεση ηλεκτρόλυση θαλασσινού νερού. Το θαλασσινό νερό φέρνει πρόσθετα προβλήματα που αφορούν τον ανταγωνιστικό σχηματισμό χλωρίου, τους καταλύτες, τις ακαθαρσίες και τις επικαθίσεις.
Αυτό που κάνει ο SS-H₂ είναι να διατηρεί το δομικό μέταλλο λειτουργικό σε ένα αλμυρό, ηλεκτροχημικό περιβάλλον υψηλού δυναμικού, επιλύοντας ενδεχομένως ένα ιδιαίτερα δαπανηρό κομμάτι αυτού του προβλήματος.
Σύμφωνα με την ομάδα του HKU, ένα σύστημα δεξαμενής ηλεκτρόλυσης με μεμβράνη ανταλλαγής πρωτονίων (PEM) ισχύος 10 MW κοστίζει περίπου 17,8 εκατομμύρια HK$ (περίπου 2,3 εκατομμύρια δολάρια ΗΠΑ), με τα δομικά εξαρτήματα να αντιπροσωπεύουν έως και το 53% αυτού του κόστους.
Η αντικατάσταση των ακριβών εξαρτημάτων τιτανίου με επιστρώσεις χρυσού ή πλατίνας με SS-H₂ θα μπορούσε, σύμφωνα με την εκτίμηση των ερευνητών, να μειώσει το κόστος του σχετικού δομικού υλικού περίπου 40 φορές!
Τώρα, αυτό δεν σημαίνει αυτόματα ότι το υδρογόνο που παράγεται γίνεται ξαφνικά 40 φορές φθηνότερο. Η ηλεκτρική ενέργεια, οι καταλύτες, οι μεμβράνες, ο εξοπλισμός των βοηθητικών εγκαταστάσεων και πολλά άλλα κόστη παραμένουν.
Ωστόσο, η δραστική μείωση ενός από τα σημαντικότερα κόστη υλικού του ηλεκτρολύτη θα μπορούσε να συμβάλει στη μείωση του κεφαλαιουχικού κόστους των συστημάτων πράσινου υδρογόνου, ιδιαίτερα εάν ο χάλυβας αποδειχθεί τελικά κατάλληλος για εξοπλισμό που λειτουργεί με πρώτες ύλες προερχόμενες από θαλασσινό νερό.
Η ανάπτυξη έχει επίσης ξεπεράσει τα πρώτα πειραματικά στάδια. Οι ερευνητές αναφέρουν ότι έχουν ήδη παράγει τόνους σύρματος με βάση τον SS-H₂ σε συνεργασία με βιομηχανικό κατασκευαστή, καθώς το έργο προχωρά προς πρακτικά εξαρτήματα.
Ωστόσο, υπάρχει ακόμη αρκετή μηχανική δουλειά μεταξύ του σύρματος και ενός εμπορικά αποδεδειγμένου ηλεκτρολύτη. Εξαρτήματα όπως πορώδη πλέγματα και αφροί πρέπει να κατασκευαστούν σε κλίμακα, να ενσωματωθούν σε λειτουργικά συστήματα και να αποδειχθεί ότι διατηρούν την ασυνήθιστη αντοχή τους στη διάβρωση για μεγάλες περιόδους λειτουργίας.
«Από τα πειραματικά υλικά έως πραγματικά προϊόντα, όπως πλέγματα και αφρούς, για ηλεκτρολύτες νερού, υπάρχουν ακόμη απαιτητικές εργασίες που πρέπει να γίνουν», δήλωσε ο Huang.
Ο ίδιος ο μηχανισμός θα μπορούσε τελικά να έχει επιπτώσεις πέρα από τον συγκεκριμένο χάλυβα. Σχεδιάζοντας κράματα στα οποία διαφορετικά στοιχεία παρέχουν προστασία σε διαφορετικά ηλεκτροχημικά δυναμικά, οι ερευνητές πιστεύουν ότι η διαδοχική παθητικοποίηση θα μπορούσε να προσφέρει μια νέα οδό για υλικά που μπορούν να αντέξουν περιβάλλοντα στα οποία οι συμβατικοί ανοξείδωτοι χάλυβες απλώς δεν είχαν σχεδιαστεί για να αντέχουν.
(Μια μελέτη σχετικά με την έρευνα δημοσιεύθηκε στο Materials Today)
Κύριοι επιστήμονες: ο καθηγητής Mingxin Huang και ο Dr. Kaiping Yu, University of Hong Kong
