Μια χημική διαδικασία, κεντρικής σημασίας για τη φωτοσύνθεση, τον μεταβολισμό και άλλες μορφές μετατροπής ενέργειας, καταγράφηκε τώρα με ασυνήθιστη λεπτομέρεια, αποκαλύπτοντας πώς ένα μόριο και το νερό που το περιβάλλει μεταβάλλονται ταυτόχρονα κατά τη μεταφορά ενός πρωτονίου και ενός ηλεκτρονίου.
Oι αλλαγές στο εσωτερικό των μορίων
Χρησιμοποιώντας δύο συμπληρωματικές τεχνικές υπερταχείας φασματοσκοπίας ακτίνων Χ, οι ερευνητές παρακολούθησαν τις αλλαγές στο εσωτερικό ενός μορίου που ενεργοποιείται με το φως, ενώ παράλληλα παρατηρούσαν την αναδιοργάνωση του περιβάλλοντος δικτύου μορίων νερού. Σε συνδυασμό με προηγμένες προσομοιώσεις σε υπολογιστή, οι μετρήσεις έδειξαν πώς η πρόσληψη ενός πρωτονίου αναμόρφωνε την ηλεκτρονική δομή του μορίου σε συγκεκριμένα σημεία, μεταβάλλοντας ταυτόχρονα το περιβάλλον που το περιέβαλλε.
«Καταγράψαμε για πρώτη φορά τον τρόπο με τον οποίο οι ηλεκτρονικές μεταβολές που σχετίζονται με τη μεταφορά πρωτονίων συνδέονται με την αναδιοργάνωση του περιβάλλοντος διαλύτη», δήλωσε η Elisa Biasin, πειραματική χημικός-φυσικός στο Εθνικό Εργαστήριο Pacific Northwest (Pacific Northwest National Laboratory). «Αυτό μας παρέχει έναν νέο τρόπο κατανόησης του πώς τα μόρια και το περιβάλλον τους εξελίσσονται από κοινού κατά τη διάρκεια θεμελιωδών χημικών μετασχηματισμών».
Η μεταφορά ηλεκτρονίων
Η διαδικασία είναι γνωστή ως μεταφορά ηλεκτρονίου συζευγμένη με μεταφορά πρωτονίου (proton-coupled electron transfer - PCET). Περιλαμβάνει τη συντονισμένη κίνηση θετικά φορτισμένων πρωτονίων και αρνητικά φορτισμένων ηλεκτρονίων κατά τη διάρκεια μιας χημικής αντίδρασης. Η φύση βασίζεται στο PCET σε διαδικασίες όπως η φωτοσύνθεση και ο μεταβολισμός των τροφών.
Η συντονισμένη κίνηση πρωτονίων και ηλεκτρονίων επιτρέπει στα μόρια να παρακάμπτουν ενεργειακά δαπανηρά ενδιάμεσα στάδια, καθιστώντας τις αντιδράσεις ταχύτερες και πιο ενεργειακά αποδοτικές. Παρόμοιες χημικές διεργασίες είναι επίσης σημαντικές για τεχνολογίες όπως οι καταλύτες, οι κυψέλες καυσίμου και οι μπαταρίες ροής.
Γιατί αυτή η αντίδραση είναι τόσο δύσκολο να παρατηρηθεί
Ωστόσο, η παρατήρηση του PCET την ώρα που συμβαίνει είναι δύσκολη. Τα ηλεκτρόνια κινούνται εξαιρετικά γρήγορα, τα πρωτόνια μπορούν να κινηθούν σχεδόν με την ίδια ταχύτητα, και το νερό που περιβάλλει τα αντιδρώντα μόρια μπορεί να αναδιοργανωθεί σε αντίστοιχα μικρά χρονικά διαστήματα. Προηγούμενα πειράματα μπορούσαν να αποκαλύψουν τμήματα αυτής της δραστηριότητας, αλλά όχι τις μοριακές ηλεκτρονικές μεταβολές και την αναδιοργάνωση του διαλύτη ταυτόχρονα, με δυνατότητα ανίχνευσης τόσο σε τοπικό όσο και σε δομικό επίπεδο.
Για το πείραμα, οι ερευνητές επέλεξαν ένα καλά μελετημένο μοριακό σύμπλοκο με βάση το ρουθήνιο, το οποίο απορροφά φως και, υπό όξινες συνθήκες, δεσμεύει ένα πρωτόνιο από το περιβάλλον του. Η σχετικά απλή συμπεριφορά του επέτρεψε στην ομάδα να απομονώσει τις μεταβολές που αφορούσαν το ηλεκτρόνιο, το πρωτόνιο και τον διαλύτη —τις οποίες ήθελαν να εξετάσουν— χωρίς πρόσθετες αναδιατάξεις να περιπλέκουν τις μετρήσεις.
«Επιλέξαμε το μεταλλικό σύμπλοκο που χρησιμοποιήθηκε σε αυτή τη μελέτη επειδή δεν υφίσταται πρόσθετες ηλεκτρονικές και δομικές αναδιατάξεις που θα περιέπλεκαν την ερμηνεία των σημάτων ακτίνων Χ, επιτρέποντάς μας έτσι να απομονώσουμε τα σήματα που σχετίζονται με την κίνηση του ηλεκτρονίου, του πρωτονίου και του διαλύτη», δήλωσε ο Christopher Larsen, συν-ερευνητής και ανώτερος λέκτορας στο Πανεπιστήμιο του Ώκλαντ στη Νέα Ζηλανδία.
Πριν από τη διεξαγωγή των πειραμάτων με ακτίνες Χ, η ομάδα χρησιμοποίησε τεχνικές χαρακτηρισμού χρονικής ανάλυσης στο Πανεπιστήμιο της Γενεύης, προκειμένου να προσδιορίσει τις καταλληλότερες συνθήκες και χρονικές κλίμακες για τις μετρήσεις.
Οι δυο μέθοδοι
Στο SLAC, οι ερευνητές συνδύασαν δύο τεχνικές που παρείχαν συμπληρωματικές όψεις της αντίδρασης. Η φασματοσκοπία απορρόφησης ακτίνων Χ με εξειδίκευση στο στοιχείο (element-specific), με τη χρήση του οργάνου chemRIXS, αποκάλυψε ηλεκτρονικές μεταβολές σε συγκεκριμένα σημεία του μορίου. Η σκέδαση ακτίνων Χ με χρονική ανάλυση, με τη χρήση του οργάνου XCS (Φασματοσκοπία Συσχέτισης Ακτίνων Χ), κατέγραψε τις δομικές αναδιατάξεις που αφορούσαν τα άτομα του μορίου και τον περιβάλλοντα διαλύτη.
Συνδυαστικά, οι μετρήσεις συσχέτισαν τις εντοπισμένες μεταβολές στην ηλεκτρονική δομή του μορίου με την ευρύτερη αναδιοργάνωση του δικτύου των μορίων νερού, καθώς το μόριο προσλάμβανε ένα πρωτόνιο.
«Η κατανόηση της φωτοχημείας αυτού του συμπλόκου απαιτούσε να διευρύνουμε τα όρια της ανάλυσης των δεδομένων μας. Συνδυάζοντας τη φασματοσκοπία απορρόφησης ακτίνων Χ με ακριβή θεωρητική μοντελοποίηση, αποκτήσαμε μια πρωτόγνωρη εικόνα των ηλεκτρονικών μεταβολών σε πραγματικό χρόνο που καθοδηγούν αυτές τις αντιδράσεις», δήλωσε ο Kahraman, ο οποίος εργάστηκε στο έργο στο SLAC κατά τη διάρκεια της θητείας του ως μεταδιδακτορικός ερευνητής στο PNNL.
Η προσέγγιση αυτή θα μπορούσε να βοηθήσει τους ερευνητές να διερευνήσουν ζητήματα που παραμένουν άλυτα σε πιο περίπλοκες αντιδράσεις PCET (μεταφοράς πρωτονίου-ηλεκτρονίου). Σε ορισμένες περιπτώσεις, οι επιστήμονες εξακολουθούν να συζητούν αν οι κινήσεις πρωτονίων και ηλεκτρονίων συμβαίνουν ταυτόχρονα ή σε διακριτά στάδια, ποια μοριακά σημεία εμπλέκονται και πώς το περιβάλλον δίκτυο μορίων νερού διευκολύνει τη μετακίνηση ενός πρωτονίου από τη μία θέση στην άλλη.
Το πρωτόνιο εξακολουθεί να μην είναι άμεσα ορατό
Ένας σημαντικός περιορισμός παραμένει: οι ερευνητές δεν μπόρεσαν να παρατηρήσουν άμεσα το πρωτόνιο. Η σκέδαση ακτίνων Χ είναι πολύ πιο ευαίσθητη σε άτομα που περιέχουν πολλά ηλεκτρόνια, καθιστώντας δύσκολο τον άμεσο εντοπισμό ενός πρωτονίου.
«Η σκέδαση ακτίνων Χ ανιχνεύει κυρίως άτομα πλούσια σε ηλεκτρόνια, επομένως το πρωτόνιο δεν είναι άμεσα ορατό», δήλωσε ο Biasin. «Ωστόσο, παρατηρούμε την τοπική αναδιοργάνωση της ηλεκτρονιακής δομής, σε συνδυασμό με τη συνολική αναδιοργάνωση των δικτύων νερού, και μπορούμε να εξάγουμε συμπεράσματα με βάση τη συμφωνία μεταξύ των δεδομένων και των υπολογισμών».
Αντ' αυτού, οι ερευνητές άντλησαν συμπεράσματα σχετικά με τον ρόλο του πρωτονίου από τις ηλεκτρονιακές και δομικές μεταβολές που μέτρησαν, καθώς και από τη συμφωνία μεταξύ αυτών των παρατηρήσεων και των υπολογισμών τους.
Ένα πλαίσιο για πιο σύνθετη χημεία
Η συνδυαστική αυτή προσέγγιση προσφέρει πλέον ένα πλαίσιο για τη μελέτη της διαδικασίας PCET σε πιο σύνθετα χημικά συστήματα, όπου ο διαχωρισμός της κίνησης ηλεκτρονίων, πρωτονίων, μορίων και του περιβάλλοντος χώρου τους καθίσταται δυσκολότερος.
Οι ισχυρότερες δυνατότητες ακτίνων Χ θα μπορούσαν να επιτρέψουν στους ερευνητές να επεκτείνουν τη μέθοδο σε χημικά συστήματα μεγαλύτερης πολυπλοκότητας και πρακτικής σημασίας. Ο David Hoffman, επιστήμονας του SLAC και συν-συγγραφέας της μελέτης, επεσήμανε την αναβαθμισμένη εγκατάσταση LCLS-II ως ένα σημαντικό επόμενο βήμα.
«Πρόκειται για ένα σημαντικό πρώτο βήμα στον συνδυασμό της σκέδασης ακτίνων Χ και της φασματοσκοπίας για τη μελέτη αυτών των περίπλοκων διεργασιών σε ένα σύστημα-μοντέλο. Χάρη στον βελτιωμένο λόγο σήματος προς θόρυβο που προσφέρει η αναβάθμιση του LCLS-II, μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε αυτές τις μεθόδους για την επίλυση πραγματικών προβλημάτων στην κατάλυση και τη συγκομιδή ενέργειας.»
www.worldenergynews.gr
